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近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院陳鵬萬(wàn)教授課題組在超快脈沖放電制備非對(duì)稱配位的銅單原子催化劑催化劑研究中取得重要進(jìn)展。2024年1月，相關(guān)研究成果以“Ultra-fast Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction”為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上發(fā)表。北京理工大學(xué)陳鵬萬(wàn)教授和高鑫助理教授為論文共同通訊作者。

非對(duì)稱配位單原子催化劑（SAC）作為具有獨(dú)特配位環(huán)境和高原子利用率的新型催化劑，在電化學(xué)催化中展現(xiàn)了巨大的潛力。具有快速高溫輸入和高冷卻速率的超快熱解策略為制備新型非對(duì)稱配位SAC提供了巨大的機(jī)會(huì)，目前，通過(guò)新型超快熱解策略合成非對(duì)稱配位環(huán)境的SAC仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，陳鵬萬(wàn)教授課題組成功設(shè)計(jì)了一種新型的脈沖放電策略來(lái)快速合成配位不飽和非對(duì)稱的銅單原子催化劑（CuN₁O₁-SAs/GAs），產(chǎn)生的極端熱沖擊和強(qiáng)電磁場(chǎng)誘導(dǎo)石墨烯氣凝膠的原位氮摻雜，同時(shí)實(shí)現(xiàn)Cu元素的原子級(jí)分散，通過(guò)原子水平的結(jié)構(gòu)分析驗(yàn)證了不對(duì)稱的Cu-N₁O₁配位結(jié)構(gòu)。CuN₁O₁ SAs/GAs在CO₂RR中的寬電勢(shì)范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和活性來(lái)產(chǎn)出甲酸（FE：93.7%，-0.9 V vs.RHE），并且該催化劑在穩(wěn)定的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異穩(wěn)定性（>10 h）。CuN₁O₁ SAs/GAs的原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，非對(duì)稱的Cu-N/O鍵極大地促進(jìn)了CO₂RR過(guò)程產(chǎn)生甲酸。最后，第一性原理計(jì)算表明，甲酸產(chǎn)生的能壘低于CO，配位不飽和非對(duì)稱的Cu-N₁O₁結(jié)構(gòu)更傾向于產(chǎn)生甲酸。此外，快速脈沖放電方法也可以合成具有M-N₁O₁（M="""Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）配位結(jié)構(gòu)的不同金屬的SAC。

脈沖放電方法實(shí)現(xiàn)了CuN₁O₁ SAs/GAs的超快一步制備，并在石墨烯上原位摻雜氮原子，將原子級(jí)分散的Cu原子與氮、氧原子錨定在一起（圖1）。同時(shí)，該方法可以很容易地推廣到其他金屬元素SAC，并具有大規(guī)模制備的潛力。

圖1  超快脈沖放電合成CuN₁O₁ SAs/GAs及表征

利用同步輻射硬X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和傅立葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）研究了脈沖放電合成的CuN₁O₁ SAs/GAs的局部配位環(huán)境（圖2），這種不飽和非對(duì)稱Cu─N₁O₁配位結(jié)構(gòu)的保留主要是由于瞬態(tài)脈沖電流引起的沖擊效應(yīng)。

圖2 CuN₁O₁ SAs/GAs的化學(xué)態(tài)和原子配位結(jié)構(gòu)

所制備的CuN₁O₁ SAs/GAs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR性能（圖3），在-0.9V相對(duì)于RHE時(shí)具有93.7%的法拉第效率，并保持了良好的穩(wěn)定性，超過(guò)了大多數(shù)CO₂RR產(chǎn)出HCOOH的電催化劑。

圖3 CuN₁O₁ SAs/GA的CO₂RR性能

原位XAFS、原位紅外（圖4）及第一性原理計(jì)算表明，處于拉伸狀態(tài)下的不飽和非對(duì)稱Cu-N₁O₁配位結(jié)構(gòu)是電化學(xué)催化CO₂RR過(guò)程高活性的關(guān)鍵。

圖4 CuN₁O₁ SAs/GAs的原位XAFS和原位紅外表征

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312589