北理工團(tuán)隊(duì)在三金屬原子催化劑局域結(jié)構(gòu)調(diào)控及電催化氧反應(yīng)研究中取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-02-29 供稿：材料學(xué)院 陳文星 攝影：材料學(xué)院
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北京理工大學(xué)材料學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)與伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室、清華大學(xué)團(tuán)隊(duì)合作，在非對(duì)稱配位異質(zhì)三金屬單原子催化劑研究中取得重要進(jìn)展。2024年2月，相關(guān)成果以“Asymmetrically coordinated ZnCoFe hetero-trimetallic atom catalyst enhances electrocatalytic oxygen reaction”為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《Energy & Environmental Science》（影響因子：32.5）上發(fā)表。北京理工大學(xué)陳文星老師、李煜璟老師、清華大學(xué)張亮教授和伊比利亞國(guó)際納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室郭天琪老師為論文共同通訊作者。第一作者陳長(zhǎng)利博士畢業(yè)于北理工材料學(xué)院，現(xiàn)就職于齊魯工業(yè)大學(xué)。
異質(zhì)三金屬原子催化劑（TAC）由于其獨(dú)特的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。首先，TAC的每種金屬作為不同的吸附位點(diǎn)，避免了各種中間體之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，有利于優(yōu)化催化路徑。其次，異質(zhì)三金屬原子位點(diǎn)整合了各金屬元素的電子性質(zhì)，優(yōu)化了活性位點(diǎn)周?chē)碾姾煞植?，打破了活性位結(jié)構(gòu)與中間體之間的吸附活性限制。然而，由于各金屬原子的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，在單原子水平上合成TAC仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，陳文星團(tuán)隊(duì)通過(guò)兩步濕化學(xué)策略成功設(shè)計(jì)了一種新型的不對(duì)稱配位異質(zhì)三金屬單原子催化劑。這種獨(dú)特的后配位方法不僅可以維持N配位的Zn/Co/Fe原子位，還可以通過(guò)S配位的Fe原子來(lái)調(diào)節(jié)三元異質(zhì)金屬原子位點(diǎn)的不對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)。
圖1. 催化劑的形貌元素表征
圖2. 催化劑的原子結(jié)構(gòu)分析
優(yōu)化的ZnCoFe-TAC/SNC電子結(jié)構(gòu)具有更好的OER和ORR性能。在堿性介質(zhì)中，基于ZnCoFe-TAC/SNC催化的OER和ORR電位差（?E = EOER, j=""10" – EORR,1/2）僅有0.676 V，顯示出較好的雙功能催化活性。此外，基于ZnCoFe-TAC/SNC組裝的鋅空電池的峰值功率密度為304 mW cm-2和比容量為760 mAh g-1。
圖3. 催化劑的電催化活性和鋅空電池性能
原位同步輻射表征結(jié)果表明，Co為主要活性位點(diǎn)，F(xiàn)e為共催化位點(diǎn)。鋅作為“電子調(diào)節(jié)劑”調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)周?chē)碾娮咏Y(jié)構(gòu)。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，三金屬結(jié)構(gòu)位點(diǎn)有效優(yōu)化氧中間產(chǎn)物的吸脫附行為，進(jìn)而提升催化活性。
圖4. 原位同步輻射分析
圖5. 催化劑的理論計(jì)算
該研究課題得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22375019）和北京理工大學(xué)科技創(chuàng)新計(jì)劃創(chuàng)新人才科技資助專項(xiàng)的支持。
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