北理工課題組在廢舊鋰離子電池直接升級再生研究中取得重要進展
發(fā)布日期：2025-02-21 供稿：材料學院 方迪凡、李 麗 攝影：材料學院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：2月12日，北京理工大學李麗教授、吳鋒院士課題組提出一種利用木質素磺酸鋰（Li-L）直接升級再生失效鈷酸鋰（D-LCO）的方法。Li-L作為多功能有機鋰鹽，通過簡單退火即可補充LCO中鋰缺失并實現(xiàn)結構重建，同時摻雜Na、S元素以提升電化學性能。再生LCO（LRD-LCO）在4.6 V截止電壓下，0.1 C時容量達220.7 mAh g?1，10 C下300次循環(huán)后容量保持率達89.7%。全生命周期分析（LCA）顯示，該技術兼具環(huán)保、節(jié)能和經(jīng)濟優(yōu)勢。該研究成果發(fā)表在國際頂級期刊 Angewandte Chemie International Edition 上，北京理工大學博士研究生方迪凡為本文第一作者。
全球對化石能源危機和2050年碳中和目標的關注，推動了電化學儲能技術的發(fā)展。鋰離子電池（LIBs）作為一種高效、可持續(xù)的儲能系統(tǒng)，對其需求的激增也導致了退役電池數(shù)量的迅速上升。其中，層狀LCO以其高體積能量密度、熱穩(wěn)定性和長循環(huán)性能，成為LIBs主流正極材料之一。然而，LCO中有限的Li、Co資源及失效后不當處理的環(huán)境風險，加之其退役數(shù)量的激增，使得高效回收成為減少資源浪費和環(huán)境污染的緊迫課題。
圖1 通過Li-L實現(xiàn)由失效LCO向升級再生LCO的轉變。
傳統(tǒng)的直接再生方法通常使用無機鋰鹽（LiOH，Li2CO3等）作為鋰源，功能單一，無法有效實現(xiàn)D-LCO中鋰缺失補充以及結構修復。相比之下，Li-L作為一種低成本、環(huán)境友好的有機多功能鋰鹽，其網(wǎng)絡結構可自發(fā)吸附于D-LCO表面，促進鋰補充。同時，Li-L中的Na、S元素通過鋰空位擴散，增強了材料的導電性和結構穩(wěn)定性。
本研究系統(tǒng)驗證了Li-L在D-LCO再生中的多功能性及其對電化學性能的提升。研究團隊將D-LCO與Li-L混合，經(jīng)850°C退火處理獲得LRD-LCO。通過TG和XRD，揭示了Li-L的分解行為及其對LCO結構恢復的作用。TG顯示，Li-L分解分為兩階段：第一階段為吸附水損失和Li/NaSO4形成，第二階段在450°C以上生成Li2CO3和Na2SO4。XRD結果表明，再生后LRD-LCO的（0 0 3）峰向低角度移動，證實鋰空位補充和晶體結構恢復。
圖2 (a) 通過Li-L將失效LCO直接升級再生的過程；(b) 再生前后LCO的XRD圖譜對比；(c) 再生前后LCO的XPS光譜中Co 2p軌道的對比；(d) 再生前后LCO的XPS全譜對比；(e) Li-L的TG-DSC分析；(f) Li-L在不同溫度加熱后的XRD等高線圖。
研究團隊通過多種表征手段，驗證了LRD-LCO的結構恢復和元素摻雜。XPS分析表明，LRD-LCO中Co??含量減少，氧化態(tài)氧元素被還原。SEM和TEM圖像顯示，LRD-LCO顆粒表面完整光滑，晶格面恢復至0.473 nm，與原始LCO（P-LCO）的（0 0 3）特征峰一致。STEM HAADF圖像進一步證實，鋰的重新插入使D-LCO從無序尖晶石結構轉變?yōu)橛行驅訝罱Y構。XPS刻蝕和元素分布圖顯示，Na和S元素在LRD-LCO中均勻分布。
圖3 (a) D-LCO與Li-L混合物在熱處理過程中的原位XRD等高線圖；SEM和TEM圖像以及相應的SAED圖案：D-LCO (b)，LRD-LCO (c)；STEM HAADF圖像：D-LCO (d)，LRD-LCO (e)；(f) 基于XPS剖面在不同深度下LRD-LCO中各元素的原子比例變化曲線；LRD-LCO中元素Li (g)、S (h)、Na (i) 和 Co (j) 的XPS剖面；D-LCO中元素S (k) 和 Na (l) 的XPS剖面；(m) LRD-LCO的元素分布圖。
DFT計算揭示了Li-L在再生中的作用機制。研究表明，Li-L比無機鋰鹽更易吸附于D-LCO表面，促進鋰補充。DFT模擬了Na、S在LCO中的摻雜行為，發(fā)現(xiàn)其分別在Li層和Li-Co-O-Li層中最穩(wěn)定。此外，DFT計算了鋰離子在四種結構（原始LCO、Na/S摻雜LCO、含Li空位LCO、含Li空位并摻雜Na/S的LCO）中的擴散路徑和遷移能壘，結果顯示Na、S摻雜顯著降低了鋰離子遷移能壘，從理論上解釋了其對LCO電化學性能的提升作用。
圖4 (a-c) 不同鋰鹽在D-LCO表面的吸附；(d) 不同鋰鹽在D-LCO表面吸附能的對比；(e) 不同S、Na摻雜位置的形成能；(f) S、Na摻雜的含Li空位LCO的優(yōu)化結構；(g) Li離子在四種不同結構LCO中的擴散能壘。
圖5 (a) 不同LCO正極材料在3.0-4.6 V電壓范圍內的倍率性能對比；不同LCO正極材料在1 C (b) 和10 C (h) 下的循環(huán)性能對比；(d-f) 不同LCO正極材料在1 C倍率下不同循環(huán)次數(shù)時的充放電曲線；(c) 不同LCO正極材料從0.1 MHz到0.01 Hz的Nyquist圖；(g) 不同LCO的GITT曲線以及 (j) 對應的鋰離子擴散系數(shù) D Li+ ；(i) 通過CV測量對比不同LCO樣品中Li+的擴散系數(shù)。
研究團隊在3.0-4.6 V電壓范圍內測試了不同LCO樣品的電化學性能。結果顯示，LRD-LCO在0.1-5 C倍率下的容量為220.75-165.40 mAh g-1，略高于P-LCO（216.22-160.31 mAh g-1）。LRD-LCO 在1 C下300次循環(huán)后保持約150 mAh g-1，容量保持率為70.48%；10 C下300次循環(huán)后容量保持率達89.7%。通過EIS和GITT分析，LRD-LCO的電荷轉移電阻（ R ct ）最小，鋰離子擴散系數(shù)（ D Li ? ）最高，進一步證實了Na和S元素摻雜對鋰離子擴散的促進作用。
圖6 (a) 不同回收LIBs正極的流程；(b) 不同方法每回收1kg廢舊電池的能耗；(c) 不同方法每回收1kg廢舊電池的溫室氣體排放；(d) 不同方法每回收1kg廢舊電池的原料處理成本；(e) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的能耗；(f) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的溫室氣體排放；(g) 使用原始材料和回收材料制造1kg正極的原料處理成本；(h) Upcycling技術每公斤鋰電池回收成本的細分；(i) 不同方法回收成本細分的綜合對比。
最后，研究團隊利用LCA評估該直接升級再生方法的環(huán)境和經(jīng)濟效益。結果顯示，直接升級再生法的總能耗最低（11.436 MJ kg-1），遠低于火法冶金（17.339 MJ kg-1）和濕法冶金（30.349 MJ kg-1）。此外，直接升級再生法的溫室氣體排放僅為1.101 kg kg-1，而火法冶金和濕法冶金的排放分別為2.086 kg kg-1和2.083 kg kg-1。在經(jīng)濟性方面，直接升級再生法的原料處理成本為USD184.37，低于火法冶金的USD237.83和濕法冶金的USD210.32。LCA結果表明，直接升級方法具有顯著的環(huán)境和經(jīng)濟優(yōu)勢。
綜上，研究團隊提出了一種利用Li-L一步升級再生失效LCO為高性能LIBs正極的策略。該方法通過補充缺鋰層并摻雜Na、S元素，抑制有害相變，維持層狀結構穩(wěn)定性。再生LCO在4.6 V高電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的高容量和循環(huán)性能。這歸因于Li-L不僅促進結構修復，還通過Na、S摻雜增強Li離子和電子擴散效率，防止層間坍塌。LCA表明，該方法具有低排放、低能耗和低成本優(yōu)勢，展現(xiàn)大規(guī)模應用潛力，這一策略為失效電池材料的高效再生提供了重要技術啟示。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202502176。
作者簡介：
方迪凡，北京理工大學材料學院2022級博士研究生，師從吳鋒院士、李麗教授，研究方向為廢舊電池回收處理與資源循環(huán)。
李 麗，北京理工大學教授，博士生導師，國家級領軍人才。長期從事新型綠色二次電池關鍵材料設計、廢舊電池回收處理與資源化利用，綠色二次電池衰減機理與智能診斷等研究開發(fā)。
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